本发明提供一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用，所述复配催化剂包括卤化物和有机盐类催化剂，所述卤化物包括碱金属卤化物、金属卤化物和碱土金属卤化物中的任意一种或至少两种组合。所述有机盐类催化剂包括有机碱金属催化剂或有机碱土金属催化剂中的任意一种或至少两种的组合，该复配催化剂中所述卤化物和有机盐类催化剂相互协同发挥催化作用，具有更好的催化活性，并且催化剂稳定性高，提高所催化反应的催化选择性，提高产品收率，将该复配催化剂用于生物基聚碳酸酯的制备，提高了催化剂的活性和选择性，反应时间缩短，产物收率提高，并且能够制备得到更高分子量的生物基聚碳酸酯。