一种双层复合质子导体材料及其制备方法，材料由基体部分和涂层部分组成的双层结构，基体部分分子式A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α，涂层部分分子式A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ；制备方法为：(1)准备第一A原料、第一B′原料和B″原料，混合球磨获得混合粉体Ⅰ；(2)混合粉体Ⅰ压制成块，煅烧制成煅烧物料Ⅰ；(3)准备第二A原料、B原料、A′原料和第二B′原料，混合球磨，获得混合粉体Ⅱ；(4)混合粉体Ⅱ压制成块，煅烧制成煅烧物料Ⅱ；(5)将煅烧物料Ⅱ压制制成基体坯料；采用共压、流延、旋涂、磁控溅射或激光沉积方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层；(6)双层坯料烧结。本发明的产品在保证材料具有较高的质子电导率，极大的限制材料中的电子导电。