本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯与磷杂菲和聚磷腈双基协效的阻燃复合材料及其制备方法与应用，属于阻燃复合材料领域。本聚甲基丙烯酸甲酯与磷杂菲和聚磷腈双基协效的阻燃复合材料，按重量份计，由聚甲基丙烯酸甲酯80-95份，气相阻燃剂1.5-5份，凝聚相阻燃剂1.5-5份，增容剂5-10份和抗氧剂0.5份组成。本发明还公开了上述聚甲基丙烯酸甲酯与磷杂菲和聚磷腈双基协效的阻燃复合材料的制备方法及其应用。本聚甲基丙烯酸甲酯与磷杂菲和聚磷腈双基协效的阻燃复合材料能够形成双基协效和三元素协效作用，具有优异的阻燃性能、优异界面相容性和优异机械力学性能。