本发明提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。所述聚酰亚胺薄膜采用含环烯烃结构的二胺单体与芳香族二酐单体进行聚合反应，然后亚胺化得到。所述含环烯烃结构的二胺单体碱性较弱，制备得到的聚酰亚胺分子量高，且在高温亚胺化过程中，环烯烃结构中的双键容易发生交联，大大提高了聚酰亚胺薄膜的耐热性。本发明提供的聚酰亚胺薄膜中，环烃与苯环非共平面，介电损耗明显降低，且薄膜中未添加氟树脂，使得薄膜与基板之间的高温粘接性好，薄膜的拉伸强度高，解决了传统的聚酰亚胺薄膜介电性能、热学性能以及机械性能不能兼顾的问题，且制备工艺简单，适合用于覆铜板。