本发明公开了一种复合电离源及其使用方法。该复合电离源包括电离室、紫外光源、光电子发生极以及离子光学透镜组；电离室具有电离腔以及连通电离腔的样品引入窗口、光子引入窗口、电子引入窗口以及离子引出窗口，样品引入窗口与离子引出窗口相对设置，光子引入窗口与电子引入窗口相对设置；紫外光源设在电离室外且与光子引入窗口相对；光电子发生极设在电离室外且与电子引入窗口相对；离子光学透镜组具有透镜通孔，离子门具有出射通孔，电离室、离子光学透镜组以及离子门依次顺序设置，且离子引出窗口、透镜通孔以及出射通孔均相对设置。该复合电离源可实现光电离模式、碰撞诱导解离电离模式和光电子电离模式的切换，可提升电离源的可检测范围。