本发明公开了一类基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单体聚合的方法，属于高分子合成技术领域。本发明实现了在温和条件下高效催化乙烯基单体且聚合物分子量及分子量分布可控，为聚合物可控合成提供了新的策略和方法。本发明中聚合机理涉及双核铝的协同催化作用进行共轭加成。本发明的双核铝催化体系具有廉价易得，操作方便，反应条件温和，单体适应性广等优点。此外还可以通过调节Lewis酸/碱的pKa来实现不同单体的高效转化，可精确调控聚合物的分子量及分子量分布，引发效率接近100％。该类催化体系可高效催化甲基丙烯酸甲基和丙烯酸丁酯的均聚及共聚合反应，也为两者的共聚物热塑性弹性体提供了新的合成策略及途径。