本发明涉及一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，可实现产物CH4选择性的调变。其中，电极溶液体系为铜基电催化材料(包括：铜箔、铜网、纳米铜以及碳载纳米铜颗粒)与电解质溶液相接触的界面体系。该界面体系在0～60℃温度范围内，控制电位周期性的阶跃变化，可实现催化剂晶面的选择性制备与晶粒粒度的可控制备，进而实现CO2电还原产物选择性的调变。其中，甲烷法拉第效率的调变范围为5.5％～79％。本发明所涉及CO2电还原反应的控制方法不仅可调变产物CH4的选择性，而且还可提升CO2电还原反应的稳定性，适用于CO2电还原技术的规模化应用。