本发明公开了一种基于超临界流体色谱和离子液体柱后加合反应的测定方法，包括如下步骤：(1)采用正庚醇、四氢呋喃和水制备超分子溶剂；(2)样品前处理：采用所述超分子溶剂萃取试样，制备待测液；(3)采用超临界流体色谱分离、双阳离子型离子液体色谱柱后加合反应结合电喷雾质谱检测的方法对所述待测液中的全氟化合物进行检测。本发明采用超临界流体色谱分离‑双阳离子型离子液体色谱柱后加合反应‑电喷雾质谱检测的方法建立了一种新型的检测纺织品中全氟化合物的分析方法，采用双阳离子型离子液体，与要分析的电负性化合物在电喷雾过程中形成带正电荷的加合物，通过正离子质谱模式对分析物进行检测，以增强信号灵敏度。