本发明公开一种准分子光耦合催化手段处理VOCs的系统及其方法，工业废气经除尘器和Hepa滤网除去废气中的颗粒物后，通过与水蒸气充分混合后经过催化剂层，O2和H2O在准分子光和催化剂的协同作用下生成为O3和·OH自由基等活性物质，然后将VOCs彻底转化成为CO2和H2O，最终实现工业废气的无害化处理；本发明催化剂基体为锐钛矿形式存在的TiO2，助催化剂为ZnO、SnO2、ZrO2、g-C3N4、g-C3N4中的一种或复合物；本发明有效提高了能量的利用率，减少了系统的复杂性，降低了VOCs回收系统的运行及维护成本。具有处理能力强和净化率高等特点，运行过程中无需辅助加热设备，可减少系统的能耗损失，降低运行成本，且不会造成二次污染。