本发明公开了一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，按质量百分比包括以下组分：聚磷酸哌嗪87.1％～99.4％，硅烷偶联剂0.5％～7.1％，抗氧剂0.1％～5.8％；所述硅烷偶联剂包覆于聚磷酸哌嗪外层；本发明还公开了该聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的制备方法，将磷酸水溶液和哌嗪加入反应装置中，搅拌；通入保护性气体，加入抗氧剂，升高温度进行脱水缩合反应，制得聚磷酸哌嗪；降温，加入硅烷偶联剂混合包覆，出料；该方法产率高、成本低、易操作，采用该方法制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂白度高、耐水性好、阻燃效率高、材料相容性好。