本发明涉及一种通过表面交联制备高性能CO2分离复合膜的方法；在按照常规做法制得复合膜后，在分离层表面涂覆均苯三甲酰氯溶液，干燥后在分离层表面形成了一层交联层。均苯三甲酰氯溶液浓度在0.05wt％～0.2wt％。均苯三甲酰氯会与表面的氨基反应生成酰胺，形成交联结构，使膜表面变得更致密，提高了分离层的物理吸附选择性及扩散选择性。通过对均苯三甲酰氯浓度的调控，使分离层表面的交联度控制在合理的范围内，所制备的复合膜最终具备优异的CO2/N2选择性，交联后膜的CO2渗透速率在300GPU至1000GPU之间，CO2/N2分离因子在54至71之间。整个制膜过程简单，易于放大。