本发明提供一种羰基化反应催化剂组合物及制备新戊二醇的方法。所述催化剂组合物，包括：含钯或铑的化合物，二苯基膦吡咯、三苯基膦吡咯、二苯基膦‑萘磺酸、三苯基膦‑萘磺酸中的一种或多种，溴化铜、对甲苯磺酸、三氟化硼、三氟甲磺酸镧中的一种或多种。所述制备新戊二醇的方法，包括以下步骤：(1)丙炔进行羰基化制备甲基丙烯醛；(2)在催化剂组合物作用下，甲基丙烯醛进行羰基化制备二甲基丙二醛；(3)加氢制备新戊二醇。所述催化剂组合物，能够高效催化α,β‑不饱和羰基化合物的羰基化反应。所述制备新戊二醇的方法原子经济性好，原料成本低廉，无废水生成，并且具有较好的收率。