本发明属于检测分析领域，具体涉及一种对含有磷化氢和二硫代氨基甲酸酯类化合物的样品前处理的方法，包括如下步骤：(1)将样品与酸性的氯化亚锡水溶液相混合，得到混合物；(2)将混合物在-16℃～-4℃下冷冻处理，得到低温混合物；(3)将低温混合物进行顶空处理，然后通过氧化钙柱子，得到待测样品。本发明还涉及同时测定样品中磷化氢和二硫代氨基甲酸酯类化合物含量的方法。本发明前处理方法同时提高了磷化氢和二硫化碳的提取率，本发明测定方法能准确、快速地同时测定样品中的磷化氢含量和二硫代氨基甲酸酯类化合物含量。