本发明涉及阻燃材料技术领域，提供了一种聚合氯化铝铁的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化钠溶液以3～4mL/min的速度滴加入氯化铝溶液中，进行水解聚合反应，得到三价铝的羟合物溶液；向得到的三价铝的羟合物溶液中依次加入氯化铁溶液、次氯酸钠溶液和NaOH溶液，进行缩聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液，去除溶剂后得到聚合氯化铝铁。实验结果表明，将本发明制备方法得到的聚合氯化铝铁与三氧化二锑、硼酸锌组成阻燃剂组合物，添加到PVC基体中构成的阻燃复合体系，具有优异的抑烟性能；各组分比例为1:3:3:100时，氧指数达到了32.8％，材料更难点燃，残余物增多，具有优异的阻燃性能。