本发明提出一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，所述制备方法是将LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末分别与粘结剂混合压制得到薄膜A和薄膜B，然后将三亚甲基碳酸酯（TMC）与环氧树脂混合涂布在薄膜表面，接着压制形成A‑TMC‑B‑TMC‑A层状结构的复合膜，再与催化剂、引发剂共同真空热处理、热压成型，得到LiCF3SO3‑PTMC‑LiClO4‑PTMC‑LiCF3SO3结构的层状聚合物固体电解质。本发明提供的方法制得的聚合物固态电解质，在不同锂离子浓度和电压下均有较高的电导率，而且电解质内部均匀致密，机械强度较高。