本发明提供一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法以及硫化物复合正极。所述方法包括：将SnS2和Na2S在空气中溶解于水溶液中，真空干燥后得到混合粉末；将混合粉末在惰性保护气氛下烧结，得到Na4SnS4固态电解质粉末；将Na4SnS4固态电解质粉末置于含有高浓度乙醇锂的非极性萃取剂中，通过多级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下烧结，得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。该方法对于空气水含量要求低，易于工业大规模生成，且合成的固态电解质锂电电导率高，具有较好的工业前景。