本发明提供了一种α-三氢化铝的合成方法，包括：步骤1，将二(溴甲基)苯加入至氢化铝锂的无水乙醚溶液中，惰性氛围下反应，反应结束后得到三氢化铝乙醚络合物；步骤2，将三氢化铝乙醚络合物输送至甲苯中进行脱醚析出，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到α-三氢化铝。本发明合成方法使用原材料二(溴甲基)苯易提纯，克服了原材料含有FeCl3等杂质且较难提纯、对空气中的水分敏感等问题，该合成过程产生的副产物LiBr溶于溶剂乙醚，合成过程中的中间体AlH3·n[(C2H5)2O]溶液可以不经过滤直接在高温甲苯中进行脱醚转晶生成α-AlH3，降低了设备要求和工艺操作难度，得到的产品产率高、品质好。