本发明公开一种抗熔滴复合膨胀阻燃剂及其制备方法和应用，该抗熔滴复合膨胀阻燃剂利用壳聚糖不饱和羧酸酯对聚磷酸铵进行包覆，通过交联剂对壳聚糖不饱和羧酸酯交联，在聚磷酸铵表面形成富含碳、磷或硫的交联壳聚糖不饱和羧酸酯复合层，制得“三位一体”的复合膨胀阻燃剂。该复合膨胀阻燃剂充分利用壳聚糖不饱和羧酸酯的成炭性对聚磷酸铵进行改性，改善复合膨胀阻燃剂的耐水性，提高成炭率；可用于聚烯烃的阻燃改性，在聚烯烃的燃烧过程中，壳聚糖不饱和羧酸酯的不饱和键捕捉自由基使聚烯烃产生交联，同时交联壳聚糖不饱和羧酸酯复合层炭化形成致密的炭层，减少熔滴数，从而使本发明制备的抗熔滴复合膨胀阻燃剂具有高的抗熔滴性和阻燃效率。