本发明提供了一种复合固态电解质、制备方法及应用，包括第一固态电解质层和第二固态电解质层，所述第一固态电解质层包含有机聚合物A、锂盐和改性纳米无机固态电解质；第二固态电解质层包括有机聚合物B、锂盐、纳米金刚石、石墨烯和分散剂。本发明的设计充分考虑正极、负极技术需求，在保证高离子电导的同时，实现了耐高压、抑制锂枝晶与负极体积膨胀的兼顾。使用上述发明的电解质膜可以有效抑制固态锂电池锂枝晶的产生，提升固态锂电池的能量密度、循环寿命及安全性能。