本发明公开了一种可宽温程工作的聚合物电解质，其制备方法及在固态锂(钠)二次电池中的应用。本发明聚合物电解质由含有聚合单体、引发剂和电解质盐的前驱体溶液在基材表面通过原位聚合方式制得，呈现无主链而多支链的超支化结构，具有离子电导率和迁移数高、电化学窗口宽、机械强度好等优势、并可在‑40‑110℃的温度范围下稳定工作。同时，聚合物电解质的制备方法简单，条件温和，制备成本低，原料易得，适合放大生产。将本发明聚合物电解质用于构建固态锂(钠)二次电池，可有效拓宽电池的工作温度，提高电池在极端工况下的安全性。