一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用，属于化学储氢材料催化领域。该复合催化剂，是一种以氨基修饰改性后的铬金属有机骨架材料为载体，均匀负载纳米钯和其他金属的催化剂；其他金属为Ce或Ni中的一种。其制备方法为：以NH2‑MIL‑101作为载体，持续搅拌下，将其他金属溶液和Na2PdCl4溶液依次滴入载体溶液后，反应2～3h，于3～8℃静置12～72h，再加入NaBH4溶液，搅拌30～50min，滤膜抽滤，‑50～‑60℃冷冻干燥8～12h。该复合催化剂具有低一氧化碳选择性、高活性、高氢气选择性、适用于低温反应的优点，能够实现连续反应，可以通过持续补充消耗的甲酸量，既可以维持气体产生的高速率和活性位的高利用率。