本发明提供了一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜及其制备方法与应用。本发明采用模板法制备了具有中空结构的MOF，并将制得的中空结构的MOF加入含锂离子液体中，使中空结构的MOF充分吸附含锂离子液体后作为填料加入聚合物溶液中，充分分散后制备了复合固态电解质膜。通过上述方式，本发明能够利用MOF的中空结构吸附大量的含锂离子液体，解决了离子液体难以固定在聚合物基质内的难题，从而大幅提高制得的电解质的锂离子电导率。并且，该复合固态电解质膜可应用于锂空气电池，使具有中空结构的MOF在电解质和锂负极之间起到物理保护隔离层的作用，以减轻电解质分解，并抑制锂枝晶，具有更高的稳定性和安全性。