本发明提供了一种叠层电池及其制备方法和应用。该叠层电池以钙钛矿太阳能电池作为顶电池，多晶硅电池作为底电池，通过复合层串联顶电池和底电池；该叠层电池由上至下依次包括：正面金属栅线电极、增透薄膜层、透明导电薄膜层、中间保护层、电子传输层、钝化层、钙钛矿吸收层、分子铁电层(4,4‑DFPD)2PbI4、钙钛矿空穴传输层、复合层、多晶硅电池和背电极。本发明还提供了上述叠层电池的制备方法。本发明的叠层电池具有较高的开路电压和光电转化效率。