本发明涉及气体的分离与净化技术领域，具体涉及一种高选择性一氧化碳吸附剂及其制备方法和应用。本发明提供的高选择性一氧化碳吸附剂，包括高硅分子筛和分散于所述高硅分子筛孔道中的CuCl；所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200；所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)。本发明提供的高选择性一氧化碳吸附剂在保证高一氧化碳吸附容量的同时，CO/CO2、CO/CH4、CO/N2分离系数比传统铜基沸石分子筛一氧化碳吸附剂显著提高。