本发明涉及一种钢铁表面无磷钝化剂、钢铁工件及其表面钝化处理方法。该钢铁表面无磷钝化剂用于钢铁表面预处理，以1000重量份计，包括如下重量份数的成分：5‑20份草酸，1‑3份的硫代硫酸钠，0.5‑3份的钼盐，0.5‑5份的硝酸钴和余量为水。上述钢铁表面无磷钝化剂能在钢铁表面上生成结构细致、附着力牢固、连续均匀的有色钝化层，应用于冷轧板、热轧板、角钢等钢铁表面的喷涂前钝化处理。该钝化剂使用寿命长，可采用刷、浸、喷或其组合方式进行钝化。采用温度为10‑50℃，可烘干也可自然晾干，很大程度上节约能耗，钝化时间短，此钝化液不含磷，更加环保。也可以配合浸油或者浸钾肥皂做成防锈处理。