本申请公开了一种用于测定C4F7N中CHF3、C2F4、C4F8和C4F6的气相色谱检测系统，包括进样切换阀、第一色谱柱、放空切换阀、放空阀、第二色谱柱和检测器。进样切换阀具有用于供样品流入的第一进样接口、用于供载气流入的第二进样接口和用于供样品或载气流出的第三进样接口。第一色谱柱与第三进样接口连接。放空切换阀具有用于供样品或载气流入的第一放空接口、用于供样品或载气流出的第二放空接口、用于供载气流入的第三放空接口和用于供样品或载气流出的第四放空接口，第一放空接口与第一色谱柱连接。放空阀安装在第二放空接口处。第二色谱柱与第四放空接口连接。检测器与第二色谱柱连接。本申请的气相色谱检测系统实现了测定C4F7N中的CHF3、C2F4、C4F8和C4F6。