本发明提供了一种电池内部关键电化学老化参数的在线辨识方法及系统，包括：步骤S1：基于电池电化学机理以及多孔电极理论，通过对电池内部固液两相之间的电荷守恒、质量守恒偏微分方程求解，建立电池电化学模型；步骤S2：基于电池电化学模型，建立以电池老化参数为状态变量的状态观测器；步骤S3：通过状态观测器，基于电池电流以及电压对预设可观测的电池关键电化学老化参数进行在线辨识。本发明可以在线基于电池的电流，电压等测量信号，对电池内部的电化学关键老化参数进行估计。