本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法和应用。本发明提出的一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质的方法，通过选择合适的反应单体，配合采用合适的双官能化链转移试剂和自由基引发剂，可在一锅中结合可逆加成‑断裂转移聚合与环内酯开环聚合反应，更加方便快捷，绿色高效地合成分子量可控且其分布较窄的聚酯类嵌段共聚物。本发明提出的一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基电解质的方法，为合成兼具优异机械强度和电化学性能的固态聚合物电解质材料提供新思路。