本发明公开了一种基于催化氧化的VOCs复合处理系统及方法。本发明一种基于催化氧化的VOCs复合处理系统，包括废气引风机、主排风机、脱附主风机、冷却引风机、加热器、三个复合处理装置。三个复合处理装置结构相同，均包括吸附单元和臭氧催化氧化单元。吸附单元的输出口与臭氧催化氧化单元的输入口连接。吸附单元对VOCs废气进行吸附。臭氧催化氧化单元内设置有催化，在输入臭氧的情况下，对VOCs废气进行催化氧化分解。本发明中的催化剂是分别由α、β、γ晶型催化剂混合而成，发挥最大的热稳定性和高催化活性，不易烧结。此外，本发明通过催化氧化来实现VOCs废气的分解，能耗较低，且系统更加稳定可靠。