本发明公开了块状木质素‑二氧化硅复合气凝胶，通过将木质素、交联剂及化学交联催化剂溶解于多元醇中，化学交联构建木质素预交联网络，得到预交联木质素液，然后加入二氧化硅前驱体、硅烷偶联剂及去离子水，进行水解缩聚反应，得到木质素/二氧化硅共凝胶网络并与水溶液充分接触，进行木质素网络的疏水自组装以及二氧化硅凝胶的原位矿化，反应充分后，干燥、退火得到块状木质素‑二氧化硅复合气凝胶。本发明首次实现了均匀的三维块状木质素/二氧化硅复合气凝胶的制备，其孔隙率高，强度大，具有疏水性和自清洁能力，导热系数低，红外反射能力高，可开发为新型的轻质隔热、保温、防火、降噪材料。