本发明属于保温复合材料技术领域，提供了一种高热稳定性、低热值疏水二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法。本发明以无机硅源为前驱体，经过凝胶化和改性，得到疏水凝胶；然后将基体材料浸渍于疏水凝胶中，得到预处理复合材料；以有机硅源为前驱体时，在凝胶化的过程中加入基体材料，使基体材料充分吸附硅源水解液；再对凝胶复合体系依次进行醇置换和烷烃置换，得到预处理复合材料；然后对预处理复合材料进行热处理，使二氧化硅气凝胶表面甲基基团的数目有序减少，并减少其表面及孔隙中的残留有机液体，优化其微观形貌，从而使得最终复合材料具有高热稳定性和低燃烧热值。