本发明涉及电力设备领域，公开一种具有全自动在线校准功能的智能钠离子分析仪装置。该装置包括：变送器、标准溶液试剂瓶、反应室、标准测量电极和水净化系统；所述标准测量电极安装在反应室内，以对反应室内介质的钠离子及pH指标进行检测，并形成信号反馈至变送器；所述标准溶液试剂瓶与反应室连接，以在变送器的控制下将标准溶液试剂瓶内的标准溶液输送至反应室；所述水净化系统用于校准水样进行净化，水净化系统与反应室连接；本发明大大提高了化学仪表的准确度，从而提高了整个化学技术监督的水平，为机组的安全经济运行提供了强有力的技术保障。本发明还涉及一种具有全自动在线校准功能的智能钠离子分析仪装置在线校准的方法。