本发明公开了一种聚苯乙烯‑羟基化多壁碳纳米管‑聚吡咯复合纳米纤维的制备方法及其应用，该纤维是将聚苯乙烯和羟基化多壁碳纳米管混溶混纺，并在纤维表面聚合吡咯单体，得到多组分复合纳米纤维。以本发明的复合纳米纤维作为净化材料，装填于固相萃取柱中，用于有机磷农药残留检测的前处理，该萃取柱能够去除农产品中的大部分杂质，达到净化目的。检测方法具体步骤如下：一、农产品用有机溶剂萃取并进行除水操作，得待净化溶液；二、固相萃取柱净化获得去除杂质后的待测溶液；三、液相色谱串联质谱检测，外标法定量。本发明前处理操作方便，样品及有机溶剂用量少，重现性较好，有效地减少了分析时间，能够快速分析检测蔬果等农产品中的有机磷农药残留。