本发明属于聚合物电解质技术领域，具体地，涉及一种基于二硫键交换反应的聚合物电解质、其制备和应用。该聚合物电解质包括含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物和含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂，且所述含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物为通过含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚乙二醇丙烯酸酯类单体反应形成的交联支撑相，所述含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂游离分散在所述交联支撑相中，形成半互穿交联网络结构；使用时，所述交联支撑相与所述添加剂中的二硫键发生可逆交换反应，提升电解质链段的运动能力，并提高该聚合物电解质的电导率。