本发明公开了一种用于评定校准系统测量不确定度的方法及系统，属于电学参数测试计量技术领域。本发明方法，包括：建立直流合成电场校准系统的测量模型；为测量模型的输入量设定概率密度分布函数，并通过概率密度分布函数确定蒙特卡洛抽样次数；获取测量模型的输出矩阵；根据简化模型及输出矩阵，对输出量做非递减排序；评定直流合成电场校准系统的测量不确定度。本发明有效的解决了直流合成电场校准系统测量结果因影响因素较多，导致测量模型规律性差、非线性显著，进而在使用GUM法评定测量不确定度时，结果不可靠的问题。