本发明提供了一种催化合成乙酸乙酯的离子液体催化剂及其应用，以及催化合成乙酸乙酯的方法。本发明提供的催化合成乙酸乙酯的离子液体催化剂，包括：四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐和1‑丁基‑3‑甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐。本发明采用离子液体四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐和1‑丁基‑3‑甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐搭配作为催化合成乙酸乙酯的催化剂，能够保证合成乙酸乙酯的反应活性，还能够避免传统无机酸催化剂易腐蚀设备、产生大量酸性废物以及酸催化剂难以回收的问题。