本发明公开了一种隧道衬砌混凝土抗溶蚀外加剂及其制备方法。本发明所述抗溶蚀外加剂由以下各组分组成：10‑30%防水组分、0‑20%防水助剂、10‑30%固钙组分、0‑20%固钙助剂及30‑70%水；所述防水组分选自C12~C18的高级脂肪酸、甲基硅醇盐、甲基硅酸盐中的任意一种或几种任意混合；所述固钙组分选自六偏磷酸钠及三聚磷酸钠中的任意一种或两种的任意比例的组合。本发明所述外加剂采用防水组分和固钙组分作用于混凝土结构，通过化学反应生成防水层，阻碍水分的渗透和传输，同时固化Ca2+离子，通过上述物理吸附及化学结合作用，实现隧道衬砌混凝土抗溶蚀作用；所述外加剂实现水作用环境中混凝土的钙离子固化效果与长期稳定性，有效降低混凝土溶蚀程度。