本发明属于光/电催化CO2还原电极技术领域，公开了一种选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极及其制备方法，在衬底上通过反应溅射沉积制备前驱体，然后通过电还原方法还原前驱体，所得衬底上生长的金属Cu薄膜，具有较高的(100)晶面的选择性暴露比例和较大的电化学活性面积。本发明能够提升电极的催化活性，电极表面不存在封端剂等有机物的残留，提高了该电极在电催化CO2还原应用中的C2+产物选择性。同时，由于其制备方法是在导电衬底上直接沉积催化剂薄膜，实现了电极的一步法制备，无需传统电极制备工艺中的“二次负载”过程，提高了与现有电化学反应体系的兼容性。