本发明涉及一种Ni3S2@CoO‑NF复合材料及其合成方法与应用，所述方法包括以下步骤：(a)取钴盐、尿素、氨盐分散于水中得到溶液A，将处理过的泡沫镍浸泡于溶液A中，进行水热、干燥和煅烧得到CoO‑NF复合材料；(b)取六水合硝酸镍、硫源分散于水中得到溶液B，再将步骤(a)中得到的CoO‑NF复合材料置于溶液B中进行水热反应，经干燥得到目的产物。该复合材料可用于电催化析氢反应的工作电极，Ni3S2的负载提高了材料与水的接触面积，并且Ni3S2@CoO组成了异质结构，该结构对碱性溶液中的氢中间体表现出优异的吸附能力，提高了材料的析氢性能及稳定性。此外，本发明中的析氢材料具有较低的Tafel斜率和过电位，析氢所需突破的能量壁垒较低，氢气转换率较高，速率较快。