本发明提供一种阻燃聚醚多元醇的制备方法及其应用，属于有机合成领域。该制备方法包括：在氮气氛围、0‑5℃下，投入亚磷酸酯、四氯化碳、无水四氢呋喃的混合物，滴加N‑烯丙基甲胺、三乙胺、无水四氢呋喃的混合物，在15‑30℃反应6‑12 h，得到烯丙基甲氨基磷酸酯；在35‑45℃下，投入烯丙基甲氨基磷酸酯，加入甲酸后，在45‑55℃滴加过氧化氢，在45‑55℃继续反应4‑6 h；低分子多元醇、1‑甲氨基磷酸酯‑2,3‑环氧丙烷和环氧丙烷，在145‑155℃发生配位聚合反应，得到阻燃聚醚多元醇。本发明阻燃聚醚多元醇可以用于制备有良好阻燃性的聚氨酯胶粘剂和聚氨酯泡沫。