本发明提供了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)在氮气氛围下，将芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述芳香族二胺具有式(IV‑1)或式(IV‑2)所示结构；b)将步骤a)得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，依次经干燥和热亚胺化，得到低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用含有刚性的呫吨酮结构和含氢键的酰胺结构的二胺单体为原料，通过两步法制备得到聚酰亚胺薄膜，从而将刚性的呫吨酮结构和含氢键的酰胺结构引入到聚酰亚胺分子链中，制备得到的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数低，使用温度高，力学性能优异，可应用于绝缘、柔性电子等领域。