本发明提供了一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备碳空心球；将Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物，加入至醇溶剂中，然后再加入碳空心球混合均匀后，得到混合粉末；将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂。本发明制备得到的复合催化剂，在还原气体下采用化学气相沉积方法，将各类前驱物金属原子热解还原后原位同步沉积在碳空心球上，获得了尺寸、成分可控的Pt基纳米合金‑碳空心球复合电催化剂；该方法不仅有效地控制了合金颗粒的尺寸，而且实现了纳米合金在碳空心球表面的均匀分布，催化性能较商业Pt/C具有较大提升。