本发明提供了一种纳米相分离的固体聚合物电解质薄膜及其制备方法和应用，以聚苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物为刚性主链，在主链上接枝小分子量的聚乙二醇链段，利用主链和侧链在机械性能和化学亲和性的差异，通过溶液浇铸法得到具有纳米相分离结构的聚合物固体电解质薄膜。本发明提供薄膜及其制备方法和应用，通过聚合物分子结构设计实现聚合物固体电解质机械性能和锂离子电导率的解耦；得到的纳米相分离固体聚合物电解质同时兼具优异的机械性能、高的离子电导率和宽的电化学窗口。