本发明提供一种Z型异质结复合光阳极膜及其制备方法和应用，属于海洋工程金属材料的缓蚀技术领域。制备方法包括以下步骤：步骤一，对铁质基体进行预处理，得到预处理后铁质基体；步骤二，将预处理后铁质基体放入含有NH4F溶液和乙二醇溶液的混合溶液中进行阳极氧化反应，制备得到Fe2O3；步骤三，将经过阳极氧化反应后的铁质基体依次放入铈源和硫源中浸泡，然后取出和烘干，将浸泡、取出和烘干步骤循环数次，进行离子层沉积，得到光阳极材料；步骤四，将光阳极材料进行焙烧处理，得到Fe2O3‑Ce2S3复合光阳极膜。该复合光阳极膜是一种新型Z型异质结结构，可实现海洋工程结构的高效光电阴极保护，提升海洋工程构筑物的耐久性。