本发明提供一种用于二氧化碳捕获的复合材料的制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：S1、配制含多元醛和含氮杂环化合物的冰乙酸混合溶液；S2、将混合溶液在保护气下室温搅拌，加入三氯化铁继续搅拌，得有机聚合物前驱液，将其放置于水热反应釜中，加热反应，得有机聚合物反应液；S3、将有机聚合物反应液冷却后，洗涤、干燥，得有机聚合物；S4、配制含二乙烯苯、偶氮二异丁腈的乙酸乙酯混合溶液；S5、将有机聚合物研磨后放置于水热反应釜中，加入乙酸乙酯混合溶液，加热反应后，取出冷却并干燥，得复合材料。本发明所制备的复合材料具有较好的疏水性能，用于在水汽环境下对二氧化碳的捕获，减小对烟气中二氧化碳捕获过程中水汽的影响。