本发明提供了一种原位掺入MOF的PVDF‑HFP‑PEO双层固态聚合物电解质的制备方法和应用，包括如下步骤：取LITFSI、PVDF‑HFP、有机试剂、MOF材料混合，得到PVDF‑HFP基静电纺丝液；经静电纺丝在所需基底上形成PVDF‑HFP膜，得到含PVDF‑HFP膜的基底；取LITFSI、PEO、有机溶剂混合，得到PEO基静电纺丝液；经静电纺丝在含PVDF‑HFP膜的基底上纺制一层PEO膜，获得双层固态聚合物电解质膜；本发明获得的原位掺入MOF材料的PVDF‑HFP/PEO双层固态聚合物电解质具有优异的电导率和电化学稳定性窗口，以及与高电压氧化阴极良好的界面稳定性。