本发明属于污水处理技术领域，具体涉及正壬醇在分离煤化工含油废水中的乳化油的应用及方法。所述方法包括以下步骤：以正壬醇为萃取剂，对煤化工含油废水进行多级错流萃取，实现对煤化工含油废水中乳化油的分离。本发明从煤化工含油废水中分离乳化油的方法对煤化工含油废水中的乳化油脱油效果显著，乳化油去除率大于96％。并且，由于正壬醇几乎不溶于水，本发明方法不需要额外的能量施加如汽提，便可将萃余相中萃取剂残余量控制在100mg/L以下。此外，本发明方法还有利于解决后续酚氨回收装置因焦油堵塞和结垢产生的一系列问题。