本发明提供了一种复合型浮选捕收剂及应用和白钨矿浮选的方法，具体涉及选矿技术领域。该复合型浮选捕收剂包括螯合捕收剂、油酸类物质、六偏磷酸钠和硅酸钠，螯合捕收剂、油酸类物质、六偏磷酸钠和硅酸钠的重量比为50:5～7.5:2～5:150～200。该复合型浮选捕收剂提高了药剂的捕收能力，增强了对目标矿物的选择性，满足了目标矿物浮选指标的要求，还减少了浮选中硅酸钠的用量，从而减轻了大量硅酸钠做抑制剂时对浮选尾矿沉降的影响。并且FeCl3、油酸类物质和六偏磷酸钠成本低廉，绿色环保。