本申请提供了一种聚合物电解质膜及其制备方法和应用，聚合物电解质膜包括与含锂负极以化学键的方式连接的封装结构以及填充在所述封装结构内部的固态电解质、含硅基化合物和高浓度电解液；所述封装结构由含锡的路易斯酸和聚合单体交联得到；所述聚合单体能与含锡的路易斯酸发生交联反应。本申请通过形成封装结构，将固态电解质、含硅基化合物和高浓度电解液封装在其内部，避免与锂金属的直接接触，且提高了聚合物电解质膜的电导率和耐氧化性；另外，封装结构能够与含锂负极以化学键的形式连接，避免了与金属锂界面的不稳定状态。