本发明公开了一种Ni/NiO纳米异质结多孔石墨碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供Ni‑MOFs前驱体材料；将所述Ni‑MOFs前驱体材料于还原性气氛下进行煅烧，冷却后得到所述Ni‑NiO纳米异质结多孔石墨碳复合材料。本发明还公开了由所述方法制备的Ni/NiO纳米异质结多孔石墨碳复合材料，以及其作为电催化剂在碱性条件下催化氢气析出反应的应用。本发明本发明通过溶剂热反应和一步还原热解法即可得到目标产物Ni/NiO‑PGC，操作简单，产物均一。